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稀土对铝及铝合金的影响

稀土在铸造铝合金中的应用国外开展的较早,我国虽然从20世纪60年代才开始这方面的研究和应用,但发展很快,从机理研究到实际应用都做了大量工作,并取得了一些成果。伴随稀土元素的加入,铝合金的力学性能、铸造性能、电学性能等都得到了极大地改善。在新材料领域,稀土元素丰富的光学、电学及磁学特性也发挥着重要的作用,用来制作稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料等。◆◆稀土在铝及铝合金中的作用机理◆◆

稀土具有很高的化学活性、低电位和特殊电子层排布,几乎能与所有的元素作用。铝及铝合金中常用的稀土有La(镧)、Ce(铈)、Y(钇)和Sc(钪),常以变质剂、生核剂和脱气剂加入铝液中,起到净化熔体、改善组织、细化晶粒等作用。

 

01稀土的净化作用

由于在熔铸铝合金时,会带入大量气体和氧化夹杂(主要是氢、氧和氮),使铸件产生针孔、裂纹和夹杂等缺陷(见图1a),降低铝合金的强度。稀土的净化作用主要表现为明显减少铝液中的氢含量,降低针孔率和孔隙度(见图1b),减少夹杂物和有害元素等。主要是因为稀土与氢有较大的亲和力,能大量吸附和溶解氢,并形成稳定的化合物,不会聚集成气泡,使铝的含氢量和孔隙率明显降低;稀土与氮生成难熔化合物,在熔炼过程中大部分以渣的形式排除,从而达到净化铝液的目的。

实践证明,稀土具有降低铝及铝合金中氢、氧和硫含量的效果,在铝液中加入0.1%~0.3%的RE,有助于更好地清除有害杂质、细化杂质或改变其形貌,使之晶粒细化并分布均匀;另外,RE与低熔点有害杂质形成RES、REAs、REPb等二元化合物,而这些化合物具有熔点高、密度小、化学性质稳定的特点,可以上浮成渣、捞除,从而净化铝液;遗留的微细质点成为铝的异质晶核从而细化晶粒。

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图1 未添加RE与添加w(RE)=0.3%的7075合金SEM形貌

a.未添加RE; b.添加w(RE)=0.3%

 

02稀土的变质作用

稀土变质作用主要表现在细化晶粒和枝晶,抑制粗片状T2相出现,消除原晶内分布的粗大块状相并形成球状相,使晶界处条状及碎块状化合物明显减少(见图2所示)。通常情况下,稀土原子半径大于铝原子半径,性质比较活泼,熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷,使得新旧两相界面上的表面张力降低,提高了晶核的生长速度;同时还能在晶粒与熔融液之间形成表面活性膜,阻止生成的晶粒长大,细化合金组织(见图2b所示)。

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图2 不同RE加入量合金显微组织图

a.RE加入量为0; b.RE加入量为0.3%; c.RE加入量为0.7%

 

加入稀土元素后α(Al)相晶粒开始变小,起到了一定的细化晶粒作用,原本粗大树枝状的α(Al)相变成了较小的玫瑰状或者杆状,当稀土含量为0.3%时α(Al) 相的晶粒最小,随着稀土量进一步增加晶粒又逐渐变大。实验证明稀土变质作用存在一定潜伏期,只有在高温下保持一定的时间,稀土才会发挥最大的变质作用。此外,铝与稀土形成的化合物在金属结晶时晶核数大量增加也使得合金组织得到细化。研究证明稀土对铝合金具有良好的变质效果。

 

03稀土的微合金化作用

稀土主要以3种形式存在于铝及铝合金中:固溶在基体α(Al)中;偏聚在相界、晶界和枝晶界;固溶在化合物中或以化合物形式存在。稀土在铝合金中的强化作用主要包括细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化等。

稀土在铝及铝合金中的存在形式与其加入量有很大关系,一般当RE含量小于0.1%时,RE的作用主要以细晶强化和有限固溶强化为主;当RE含量为0.25%~0.30%时,RE与Al等形成大量球状或短棒状的金属间化合物,分布在晶粒内或晶界中,并出现大量位错及细晶粒球化组织和弥散稀土化合物,会产生第二相强化等微合金化效果。

 

◆◆稀土对铝及铝合金性能的影响◆◆01稀土对合金综合力学性能的影响

适量稀土的加入可以提高合金的强度、硬度、伸长率、断裂韧性和耐磨性等综合力学性能。铸铝ZL10系合金中加入0.3%RE,其σb由205.9MPa提高274MPa,HB由80提高到108;7005合金中加入0.42%的Sc,其σb由314MPa增加到414MPa,σ0.2由282MPa增加到378MPa,塑性由6.8%增加到10.1%,而且高温稳定性显著增强;La和Ce可明显提高合金的超塑性,Al-6Mg-0.5Mn合金中加入0.14%~0.64% La,其超塑性从430%增加到800%~1000%;对Al-Sc合金进行系统研究,发现添加适量的Sc可以大幅度提高合金材料的屈服强度和极限拉伸强度。图3为Al-Si7-Mg0.8合金拉伸断口SEM形貌图,说明未加入RE时为典型的脆性解理断裂,而加入0.3%RE后,断口中出现了明显的韧窝状组织,说明其具有良好的韧性和延展性。

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图3 拉伸断口形貌

a.未加入RE; b.加入0.3%RE

 

02稀土对合金高温性能的影响

在铝合金中加入一定量的稀土,可以有效提高铝合金的耐高温氧化性能。向铸造Al-Si系共晶合金中添加1%~1.5%混合稀土,高温强度提高了33%,高温持久强度(300℃、1000小时)提高了44%,而且耐磨性和高温稳定性显著提高;在铸造Al-Cu系合金中添加La、Ce、Y和混合稀土可以改善合金的高温性能;快速凝固的Al-8.4%Fe-3.4%Ce合金,可以在400℃以下长时间工作,大大提高了铝合金的使用工作温度;将Sc加入到Al-Mg-Si合金中,形成在高温下不易粗化与基体共格的Al3Sc粒子钉扎晶界使得合金在退火过程中保持未再结晶组织,大幅度提高合金的高温性能。

 

03稀土对合金光学性能的影响

将稀土加入铝合金中可以改变其表面氧化膜的结构,使表面更加光亮美观。向铝合金中加入0.12%~0.25%的RE时,被氧化着色的稀土6063型材的反射率高达92%;向Al-Mg系铸造铝合金中添加0.1%~0.3%的RE时,可使合金获得最好的表面光洁度和光泽持久性。

 

04稀土对合金电学性能的影响

向高纯铝中添加稀土对合金导电性是有害的,但是在工业纯铝和Al-Mg-Si 导电合金中添加适量的RE,电导率却可以得到一定程度的提高。实验结果表明,在铝中添加0.2%的RE,可使导电率提高2%~3%。在Al-Zr合金中加入少量富钇稀土,可提高合金导电率,该合金已为国内大多数电线厂采用;向高纯铝中添加微量稀土,制成Al-RE箔电容器,用于25kV产品中,电容指标提高1倍,单位体积容量提高5倍,重量减轻47%,电容器体积显著减小。

 

05稀土对合金耐腐蚀性能的影响

在一些使用环境中尤其是存在氯离子时,合金极易遭受腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等破坏。为了提高铝合金的耐腐蚀性能,人们进行了许多研究,研究中发现向铝合金中添加适量的稀土可以有效的提高其耐腐蚀性能。向铝中添加不同量(0.1%~0.5%)混合稀土制得的试样,在含盐水和人造海水中连续3年浸泡试验结果表明,铝中加入少量稀土可以提高铝的耐腐蚀性,在含盐水和人造海水中耐腐蚀性比铝分别高24%和32%;采用化学气相法,加入稀土多组元渗剂( La、Ce等),能在2024合金表面形成一层稀土转化膜,使铝合金的表面电极电位趋于均匀,提高抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能;将La加入到高Mg铝合金中,能显著提高合金的抗海洋腐蚀能力;在铝合金中添加1.5%~2.5%Nd,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。

 

◆◆稀土铝合金的制备技术◆◆

稀土在铝合金及其它合金中多以微量元素形式加入,稀土化学活性很高、熔点高、高温下易氧化烧损等,这给稀土铝合金的制备和应用研究造成了一定的困难。在长期的试验研究中,人们不断探索稀土铝合金的制备方法。目前制备稀土铝合金的生产方法主要有混熔法、熔盐电解法和铝热还原法。

 

01混熔法

混熔法是将稀土或混合稀土金属按比例加到高温铝液中,制得中间合金或应用合金,将中间合金和按计算余量剩下的铝再一起熔炼、充分搅拌、精炼。

 

02熔电解法

熔盐电解法是在电解铝时,向工业铝电解槽中加入稀土氧化物或稀土盐类,同氧化铝一起电解,以制取稀土铝合金。熔盐电解法在我国发展比较快,一般可以有两种途径即液态阴极法和电解共析法,目前已经发展到了可以直接把稀土化合物加入工业铝电解槽里,用共析法电解氯化物熔体生产出稀土铝合金。

 

03铝热还原法

由于金属铝具有很强的还原能力,铝又可以与稀土形成多种金属间化合物,因此可以采用铝作还原剂来制备稀土铝合金。其主要化学反应如下式表示:

RE2O3 + 6Al→2REAl2 + Al2O3

其中,稀土原料可用稀土氧化物或稀土富渣;还原剂可采用工业用纯铝或硅铝等;还原温度1400℃~1600℃。早期是在有助热剂和助熔剂存在的条件下进行的,而且还原温度较高都会产生很多问题;近年来,研究人员研究出一种新的铝热还原法,在较低温度(780℃),在氟化钠、氯化钠体系中完成的铝热还原反应,避免了原来高温产生的问题。

 

◆◆稀土铝合金的应用进展◆◆01稀土铝合金在电力行业中的应用

由于稀土铝合金具有导电性好、载流量大、强度高、耐磨损、易加工、寿命长等优点可用于制造电缆线、架空输电线、线芯、滑接线和特殊用途的细导线。在Al-Si合金系中加入微量的RE可以提高导电性,这是因为铝合金中硅是含量较高的杂质元素对电性能的影响较大,而添加适量的稀土可以改善硅在合金中的存在形态和分布情况,能够有效改善铝的电性能;在耐热铝合金导线中加入少量的钇或富钇混合稀土后,不仅保持良好的高温性能还可以提高导电率;稀土可以提高铝合金系的拉伸强度、耐热性和耐腐蚀性,采用稀土铝合金的电缆、导线可以加大架设电缆线铁塔的跨距,并延长电缆的使用寿命。

 

02稀土铝合金在建筑行业中的应用

在建筑行业应用最广泛的是6063铝合金,加入0.15%~0.25%的稀土,可以明显改善铸态组织和加工组织,可以提高挤压性能、热处理效果、力学性能、耐蚀性能、表面处理性能和色调。研究发现,在6063铝合金中稀土主要分布在α-Al中和相界、晶界以及枝晶间,它们固溶在化合物中或以化合物的形式存在,细化枝晶组织和晶粒,使未溶共晶尺寸和韧窝区中的韧窝尺寸显著变小,分布均匀,密度增加,使合金的各项性能得到不同程度的改善,如型材强度提高20%以上,延伸率提高50%,腐蚀速率降低一倍以上,氧化膜厚度增加5%~8%,着色性能提高3%左右。因此RE-6063合金建筑型材获得广泛应用。

 

03稀土铝合金在日用制品中的应用

在日用铝制品用纯铝和Al-Mg系等铝合金中添加微量稀土,能明显提高力学性能、深冲性和耐蚀性。采用Al-Mg-RE合金制造的铝壶、铝锅、铝盘、铝饭盒、铝家具支架、铝自行车和家电零部件等生活日用品,与未加稀土的铝合金制品相比,耐腐蚀性提高2倍多,重量减轻10%~15%,成品率增加10%~20%,生产成本降低10%~15%,且具有更好的深冲和深加工性能。目前,稀土铝合金日用品获得了广泛的应用,产品大幅增加,畅销国内外市场。

 

04稀土铝合金在其它方面的应用

在用量最多的铝硅系铸造合金中,加上千分之几的稀土,就能明显改善合金的机械加工性能,已有多种牌号的产品用于飞机、船舶、汽车、柴油机、摩托车和装甲车(活塞、齿轮箱、汽缸和仪器仪表等器部件)等方面。在研究和应用中发现,Sc是优化铝合金组织性能的最有效元素,对铝有很强的弥散强化、细晶强化、固溶强化和微合金强化作用,可以提高合金的强度、硬度、塑性、韧性、抗蚀性、耐热性等。Sc-Al系合金已应用于航天航空、舰船、高速列车、轻型汽车等高新技术工业。美国航天局开发的C557Al-Mg-Zr-Sc系钪铝合金具有高强度和高温与低温稳定性已应用于飞机机身与飞机结构件;俄罗斯研究开发的0146Al-Cu-Li-Sc系合金已应用于航天器低温燃料贮箱。

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